Каковы наиболее важные промышленные и исследовательские применения бис(фторсульфонил)имида 1-этил-3-метилимидазолия?

Бис(фторсульфонил)имид 1-этил-3-метилимидазолия — обычно сокращенно [EMIM][FSI] — представляет собой ионную жидкость, которая привлекла интенсивное научное и промышленное внимание за последние два десятилетия. Ионные жидкости — это соли, которые существуют в жидкой форме при комнатной температуре или около нее, и [EMIM][FSI] выделяется в этом широком семействе благодаря исключительному сочетанию свойств: очень низкая вязкость, широкий диапазон электрохимической стабильности, высокая ионная проводимость, незначительное давление пара и хорошая термическая стабильность. Эти характеристики делают ее одной из самых универсальных и практически полезных ионных жидкостей, активно применяемых в области хранения энергии, электрохимического синтеза, науки о смазочных материалах и передовых исследований материалов.

Основные физические и химические свойства, позволяющие использовать его

Понимание того, почему [EMIM][FSI] так широко применяется, требует четкого представления о том, что делает его физически и химически отличительным. Бис(фторсульфонил)имидный анион, также обозначаемый как FSI⁻, представляет собой слабокоординирующийся сильно делокализованный анион, который лишь слабо взаимодействует с катионом имидазолия. Эта слабая ионная пара является основной причиной удивительно низкой вязкости соединения по сравнению со многими другими ионными жидкостями. При 25°C [EMIM][FSI] имеет динамическую вязкость примерно 18–22 мПа·с , что достаточно низко, чтобы обеспечить разумную подвижность ионов без необходимости повышенных температур.

Его ионная проводимость при комнатной температуре находится в диапазоне 14–18 мСм/см , один из самых высоких показателей среди всех чистых ионных жидкостей. Это является прямым следствием низкой вязкости и высокой плотности заряда аниона FSI⁻. Электрохимическое окно — диапазон напряжений, в котором соединение не окисляется и не восстанавливается — составляет примерно от 4,5 до 5,5 В в зависимости от материала электрода и условий измерения. Именно эта широкая область применения делает [EMIM][FSI] столь привлекательным в качестве электролитной среды для высоковольтных электрохимических применений. Его температура плавления значительно ниже 0°C (заявленные значения варьируются от -18°C до -22°C), что означает, что он остается жидким в большинстве диапазонов рабочих температур, соответствующих реальным устройствам.

Электролит в литий-ионных батареях и батареях нового поколения

Наиболее коммерчески значимое применение [EMIM][FSI] — в качестве компонента электролита в системах перезаряжаемых батарей. В обычных литий-ионных батареях используются органические карбонатные электролиты — этиленкарбонат, диметилкарбонат и родственные соединения, которые легко воспламеняются и склонны к разложению при повышенных температурах или после неправильного обращения с элементами. Ионные жидкости представляют собой негорючую, термически стабильную альтернативу, и [EMIM][FSI] является одним из наиболее подходящих кандидатов, поскольку их низкая вязкость позволяет ионам лития мигрировать через электролит со скоростью, достаточно быстрой для практического циклического заряда и разряда.

В исследованиях литиевых батарей [EMIM][FSI] обычно используется в качестве основного растворителя, в котором растворяется соль лития - чаще всего бис(фторсульфонил)имид лития (LiFSI) - в концентрациях от 0,5 М до 3,2 М. При высоких концентрациях соли лития электролит образует «локально концентрированный» ионный жидкий электролит с улучшенной совместимостью с графитовыми анодами, которые в противном случае отслаивались бы катионом имидазолия. Исследования продемонстрировали стабильное циклическое циклирование полных элементов графит/LiFePO₄ и графит/NMC с использованием электролитов на основе [EMIM][FSI] при температурах от -20°C до 60°C, превосходя карбонатные электролиты в обоих крайних значениях этого диапазона.

Применение натрий-ионных и калий-ионных аккумуляторов

Помимо лития, [EMIM][FSI] активно исследуется в качестве электролита для натрий-ионных и калий-ионных батарей — двух постлитиевых химических элементов, разрабатываемых в качестве более дешевых альтернатив для стационарного хранения энергии. Натриевые и калиевые соли аниона FSI⁻ легко растворяются в [EMIM][FSI], и полученные электролиты поддерживают обратимое осаждение и удаление этих металлов в условиях, которых трудно достичь в стандартных растворителях на основе карбоната или эфира. Невоспламеняющаяся природа ионного жидкого электролита особенно привлекательна для крупноформатных стационарных хранилищ, где пожарная безопасность является основным ограничением при проектировании.

Электролиты для суперконденсаторов и электрохимических конденсаторов

Электрохимические двухслойные конденсаторы (EDLC), обычно называемые суперконденсаторами или ультраконденсаторами, накапливают энергию путем адсорбции ионов на поверхности угольных электродов с большой площадью поверхности. Максимальная плотность энергии, достижимая в EDLC, зависит от квадрата рабочего напряжения, что означает, что расширение окна напряжения напрямую умножает энергию, запасаемую на единицу массы. Водные электролиты ограничивают работу EDLC примерно до 1 В, тогда как органические электролиты увеличивают это напряжение примерно до 2,7 В. [EMIM][FSI], с его электрохимическим окном, превышающим 4 В в ячейках с углеродными электродами, позволяет устройствам EDLC работать при 3,5 В или выше , что почти вдвое увеличивает достижимую плотность энергии по сравнению с органическими электролитами на основе ацетонитрила.

Низкая вязкость [EMIM][FSI] имеет решающее значение в этом контексте, поскольку она позволяет ионам эффективно проникать в узкие поры активированного угля и углеродных электродных материалов, полученных из карбидов, даже при температурах ниже температуры окружающей среды. Исследовательские группы продемонстрировали элементы EDLC на основе [EMIM][FSI] с удельной энергией, превышающей 40 Втч/кг на уровне устройства — эталон, который приближается к нижнему диапазону производительности свинцово-кислотных батарей, сохраняя при этом плотность мощности и преимущества по сроку службы, характерные для аккумуляторов конденсаторного типа.

Электроосаждение металлов и полупроводников

Электроосаждение — процесс восстановления ионов металлов из раствора на поверхность электрода с образованием тонкой пленки или покрытия — сильно ограничен в водных электролитах, поскольку вода подвергается электролизу при напряжении ниже 1,23 В. Многие металлы, представляющие промышленный интерес, включая алюминий, титан, кремний, германий и тугоплавкие металлы, такие как тантал и ниобий, вообще не могут быть электроосаждены из воды, поскольку их потенциалы восстановления лежат ниже предела выделения водорода. [EMIM][FSI] растворяет соответствующие соли-предшественники некоторых из этих элементов и обеспечивает электрохимическое окно, необходимое для их восстановления без конкурирующих реакций разложения электролита.

Электроосаждение алюминия из электролитов на основе [EMIM][FSI], содержащих хлорид алюминия (AlCl₃), было продемонстрировано при комнатной температуре с хорошим выходом по току и контролируемой морфологией пленки. Нанесенные алюминиевые покрытия перспективны для защиты от коррозии там, где традиционное водное хроматирование или никелирование постепенно вытесняется из соображений охраны окружающей среды. Тонкие пленки кремния и германия, осажденные из электролитов на основе [EMIM][FSI], были исследованы в качестве анодных материалов для аккумуляторов, где метод электроосаждения предлагает альтернативу методам высокотемпературного вакуумного осаждения.

Синтез полупроводников и наноструктур

Уникальная сольватная среда [EMIM][FSI] также позволяет синтезировать полупроводниковые наноструктуры — квантовые точки, нанопроволоки и тонкие пленки — с контролируемой морфологией и составом. Ионная жидкость действует одновременно как растворитель, структурообразующий агент и электрохимическая среда, направляя зарождение и рост осаждаемых материалов через свою организованную межфазную структуру на поверхностях электродов. Сложные полупроводники, такие как CdTe и Cu₂ZnSnS₄ (CZTS), имеющие отношение к производству солнечных элементов, были осаждены из электролитов на основе [EMIM] [FSI], контроль состава которых нелегко достичь в водных системах.

Использование в качестве растворителя и реакционной среды в химическом синтезе.

Ионные жидкости пропагандируются как «зеленая» альтернатива летучим органическим растворителям в химическом синтезе, поскольку незначительное давление их паров исключает выбросы растворителей во время реакций. [EMIM][FSI] участвует в этой области применения, особенно в реакциях, которые выигрывают от его специфических сольватационных свойств или где его электрохимическая стабильность позволяет использовать его в качестве комбинированного растворителя и электролита для электросинтеза.

Органический электросинтез — использование электричества, а не химических окислителей или восстановителей для запуска органических преобразований — является областью растущего промышленного интереса для производства фармацевтических промежуточных продуктов и тонких химикатов. [EMIM][FSI] действует как растворитель и поддерживающий электролит в таких реакциях, устраняя необходимость растворять отдельную соль в органическом растворителе и упрощая последующее выделение продукта. Его низкая вязкость по сравнению с другими ионными жидкостями улучшает массоперенос внутри электрохимического реактора, увеличивая выход по току и сокращая время реакции.

При электрохимическом восстановлении CO₂ — реакции, представляющей значительный интерес для преобразования уловленного углекислого газа в полезное топливо или химические вещества — [EMIM][FSI] был идентифицирован как высокоэффективная среда. Катион имидазолия активно участвует в стабилизации промежуточного аниона-радикала CO₂, снижая перенапряжение, необходимое для восстановления CO₂, и улучшая селективность по отношению к оксиду углерода или формиатам по сравнению с водными электролитами.

Смазка и трибологические применения

Термическая стабильность, нелетучесть и регулируемое сродство к поверхности [EMIM][FSI] делают его подходящей добавкой к смазочным материалам и чистой смазкой для требовательных трибологических применений. В отличие от смазочных материалов на нефтяной основе, он не испаряется в условиях вакуума, что делает его пригодным для использования в космических механизмах, вакуумных камерах и подшипниках прецизионных приборов, где выделение газа должно быть сведено к минимуму. Исследования [EMIM][FSI] в качестве смазки для скользящих контактов сталь-сталь показали значительное снижение коэффициента трения и объема износа по сравнению с несмазанными поверхностями и эталонными смазками на минеральном масле.

Анион FSI⁻ способствует трибологическим характеристикам, образуя защитную трибопленку на металлических поверхностях в условиях сдвига. Содержание фтора в анионе играет роль, аналогичную роли частиц ПТФЭ (политетрафторэтилена) в обычных смазочных составах, обеспечивая низкоэнергетический химический состав поверхности, который снижает адгезионный износ. Для алюминиевых сплавов и мягких металлов, которые трудно защитить с помощью серо-фосфорных присадок (которые могут вызывать коррозию поверхностей из цветных металлов), [EMIM][FSI] предлагает химически совместимую альтернативу.

Краткое изложение ключевых областей применения

В таблице ниже объединены основные виды использования [EMIM][FSI] и конкретные свойства, которые делают его подходящим для каждой области применения.

Обращение, безопасность и практические соображения

Хотя [EMIM][FSI] гораздо менее опасен, чем летучие органические растворители, которые он часто заменяет, он не лишен требований обращения. Соединение гигроскопично — оно поглощает воду из окружающего воздуха, а растворенная вода влияет на его электрохимическое окно, вязкость и проводимость. Для электрохимических применений, требующих работы в пределах окна стабильности, [EMIM][FSI] следует сушить в вакууме при температуре 60–80°C с перемешиванием до тех пор, пока содержание воды не станет ниже 20 частей на миллион как измерено титрованием по Карлу Фишеру.

• Храните в герметичных контейнерах в инертной атмосфере (аргоне или азоте), чтобы свести к минимуму поглощение влаги и предотвратить любую реакцию с атмосферным CO₂, которая может изменить состав ионной жидкости в течение длительного периода времени.
• Избегайте длительного контакта с кожей — хотя [EMIM][FSI] обладает низкой острой токсичностью, ионные жидкости как класс проявляют биологическую активность на клеточном уровне, а данные о кумулятивном воздействии все еще собираются исследователями гигиены труда.
• Обращайтесь с стеклянной посудой и оборудованием, используемым с [EMIM][FSI], осторожно — его низкое поверхностное натяжение означает, что он агрессивно смачивает поверхности, и его трудно полностью удалить с пористых или шероховатых поверхностей без тщательной промывки растворителем.
• Утилизация должна осуществляться в соответствии с местными правилами для фторсодержащих химикатов — анион FSI⁻ содержит фторсульфонильные группы, которые при сжигании образуют фторидсодержащие побочные продукты, и его нельзя утилизировать вместе со стандартными водными потоками отходов без соответствующей обработки.

Поскольку исследования ионных жидкостей продолжают развиваться, а способы расширения производства [EMIM][FSI] становятся все более экономически эффективными, разрыв между лабораторными показателями и коммерческим внедрением неуклонно сокращается. Сочетание электрохимической широты, низкой вязкости и термостойкости делает ее одной из наиболее технически оправданных ионных жидкостей для перехода от академических исследований к промышленной практике во многих секторах.