Каковы механизмы электрохимической стабильности дизамещенных имидазольных ионных жидкостей в высоковольтных или окислительно-восстановительных средах?

Электрохимическая стабильность дизамещенные имидазольные ионные жидкости в высоковольтных или окислительно-восстановительных средах влияют несколько взаимосвязанных механизмов, коренящихся в их молекулярной структуре и электронной конфигурации:

Делокализация электронов на имидазольном кольце. Ароматическая природа имидазольного кольца допускает значительную делокализацию π-электронов, что повышает устойчивость молекулы к окислительной или восстановительной деградации. При замещении как в положениях 1, так и в 3 электронная плотность может перераспределяться таким образом, что стабилизирует катион против реакций переноса электрона.

Эффекты заместителей: тип и положение заместителей в имидазольном кольце существенно влияют на электрохимическую стабильность. Электронодонорные группы могут повышать нуклеофильность и снижать окислительную стабильность, тогда как электроноакцепторные группы (такие как галогены или нитрилы) могут улучшать окислительную устойчивость за счет стабилизации высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). И наоборот, эти группы могут также снизить потенциал восстановления за счет стабилизации нижней незанятой молекулярной орбитали (LUMO), в зависимости от окружающей среды.

Стерические препятствия и пространственная защита: объемные заместители в положениях 1 и 3 могут физически защищать имидазолиевое кольцо от нуклеофильной или электрофильной атаки, ограничивая нежелательные побочные реакции, которые могут возникнуть в условиях высокого напряжения.

Стабильность пары анион-катион: соединение дизамещенного катиона имидазолия со стабильным некоординирующим анионом (например, бис(трифторметилсульфонил)имидом [TFSI⁻] или тетрафторборатом [BF₄⁻]) снижает вероятность побочных реакций и способствует более широкому электрохимическому диапазону. Эти анионы противостоят разложению и поддерживают ионную проводимость, не вмешиваясь в окислительно-восстановительные реакции.

Мобильность ионов и межфазное поведение. В высоковольтных системах, особенно в электрохимических устройствах, подвижность ионов и их организация на границах раздела электродов влияют на стабильность. Дизамещенные имидазольные ионные жидкости могут образовывать хорошо организованные межфазные слои, которые предотвращают прямой перенос электронов между электродом и ионными частицами, увеличивая их электрохимическое окно.

Термическая стабильность и пути разложения: внутренняя термическая стабильность дизамещенной имидазольной структуры сводит к минимуму риск термического разложения под действием электрохимического стресса, который часто сопровождается деградацией, вызванной напряжением.