中文简体
Команда прототипов, работающая над гибкими датчиками температуры, недавно столкнулась со знакомой проблемой: имеющаяся в продаже серебряная паста, от которой они зависели, треснула при изгибе полиимидной подложки, а для этапа отверждения требовалась температура 150°C, что исключало возможность использования термочувствительной пленки. Им нужен был проводящий материал, который можно было бы печатать, отверждать при более низкой температуре и при этом сохранять стабильное сопротивление в течение сотен циклов изгибания. Их поиск привел их к печати проводящими чернилами в качестве альтернативы традиционному травлению и нанесению серебряной пасты.
Хорошей новостью является то, что проводящие чернила вышли за рамки лабораторных экспериментов. Современные составы используются в мембранных переключателях, RFID-антеннах, сиденьях с подогревом, растягивающихся медицинских электродах и межсоединениях для умной упаковки. Практическая задача состоит не в том, чтобы найти чернила, которые будут работать в демонстрационных условиях, а в том, чтобы выбрать такие, которые выдержат производственные и полевые условия. Проводящие чернила представляют собой композитную систему, и ее окончательные характеристики определяются цепочкой взаимодействующих факторов: тип наполнителя, химический состав носителя, поверхностная энергия подложки, печатный инструмент, а также спекание или отверждение после печати.
Что определяет состав проводящих чернил?
Проводящие чернила состоят из трех функциональных частей: проводящего наполнителя, несущей фазы и набора добавок, контролирующих смачивание, реологию, срок годности и адгезию. Наполнитель обеспечивает путь электронов. Носитель действует как средство, которое удерживает наполнитель в диспергированном состоянии и переносит его на подложку. После печати носитель удаляется путем испарения, УФ-отверждения или термического спекания, оставляя после себя проводящую сеть.
Наиболее распространенными наполнителями являются серебро, медь, углерод и проводящие полимеры. Серебро является эталонным материалом, поскольку его объемное удельное сопротивление низкое, а поведение при окислении можно контролировать. Медь дешевле, но во время спекания требует инертной или восстановительной среды, чтобы предотвратить образование оксидов. Углерод является дешевым и механически гибким, но имеет более высокое сопротивление листу. Проводящие полимерные системы редко используются в промышленном производстве из-за проблем с долгосрочной стабильностью, но они используются там, где важна оптическая прозрачность или растяжимость.
Выбор наполнителя – это только одна часть проблемы. Система растворителей определяет, можно ли печатать чернилами на конкретном носителе, не повреждая его. Например, чернила для струйной печати, предназначенные для ПЭТ-пленки, должны иметь определенный диапазон поверхностного натяжения и вязкости, тогда как чернила для трафаретной печати, предназначенные для переноса на ткани, могут представлять собой густую пасту с совершенно другим поведением.
Распространенные типы печатных проводящих чернил
Промышленные пользователи обычно классифицируют проводящие чернила по процессу печати и химическому составу наполнителя. Ниже приводится практическое резюме наиболее распространенных категорий и их компромиссов.
| Тип | Типичное сопротивление листа | Отверждение / спекание | Ключевые сильные стороны | Ключевые ограничения |
|---|---|---|---|---|
| Чернила с наночастицами серебра | 0,01–1 Ом/кв. (после спекания) | 120–200°С, 10–30 мин. | Отличная проводимость, отличное разрешение функций | Высокая стоимость, хрупкость на гибких подложках. |
| Серебряная чешуйчатая паста | 10–100 мОм/кв.м. | Термический или УФ | Хорошая проводимость, возможность нанесения толстой пленки | Требуется высокое содержание твердых частиц, ограниченное разрешение линии. |
| Чернила с наночастицами меди | 0,1–5 Ом/кв.м. | 150–250°C в атмосфере N₂ или H₂. | Более низкая стоимость материала, чем серебро | Чувствительность к окислению, необходима контролируемая атмосфера |
| Угольные или графитовые чернила | 50–500 Ом/кв.м. | Низкотемпературная сушка | Гибкий, недорогой, химически инертный | Высокое сопротивление, не подходит для подачи питания |
| Системы на основе ионной жидкости или электролита | Зависит от рецептуры | Обработка решения | Широкое электрохимическое окно, может улучшить адгезию | Не является заменой металлов в сильноточных путях. |
В производстве выбор часто зависит от того, требуется ли печатный проводник для передачи сигнала, подачи энергии или использования в качестве нагревательного элемента. Сигнальные линии могут выдерживать более высокое сопротивление листа, поэтому рекомендуется использовать углеродные или медные чернила. В силовых трактах и высокочастотных антеннах обычно требуются частицы серебра или серебра. В некоторых гибридных конструкциях только критический элемент схемы использует благородный металл, а остальные проводящие дорожки используют более дешевые материалы.
Методы печати и аспекты процесса
Одни и те же проводящие чернила ведут себя по-разному при печати с помощью струйной головки, трафарета или вращающегося трафарета. Вязкость и размер частиц — первые параметры, которые инженер-технолог должен подобрать для выбранного печатного оборудования.
Струйная печать
Струйная печать привлекательна для быстрого прототипирования и мелкосерийного производства, поскольку это бесконтактный аддитивный метод. Он обеспечивает толщину линий до 50 мкм и выше. Чернила должны быть изготовлены с вязкостью, обычно ниже 20 сП, а распределение частиц по размерам должно быть достаточно узким, чтобы избежать засорения сопла. Проводящие серебряные чернила для струйной печати часто представляют собой дисперсии металлических наночастиц, которые после осаждения необходимо спекать, чтобы сплавить частицы в сплошную пленку.
Трафаретная печать
Трафаретная печать остается «рабочей лошадкой» для мембранных переключателей и гибких нагревателей. Здесь используется густая паста с высоким содержанием твердых веществ, часто 50–70% по массе, и диапазоном вязкости от 1000 до 10 000 сП. Поскольку паста продавливается через сетку, толщина печатной пленки может составлять 5–20 мкм, что помогает добиться низкого сопротивления. Трафаретная печать позволяет использовать частицы серебра чешуйчатой формы, которые хорошо упаковываются и формируют проводимость при меньшем спекании.
Нанесение покрытий методом глубокой печати, флексографии и нанесения щелевых штампов
Для крупносерийного рулонного производства глубокая и флексографическая печать обеспечивают высокую скорость и постоянную плотность покрытия. Щелевое покрытие обычно применяется для однородных тонких слоев. Эти методы хорошо подходят для упаковки, печатных батарей и сенсорных матриц большой площади. Основное ограничение конструкции заключается в том, что чернила должны высыхать или отверждаться достаточно быстро, чтобы обеспечить непрерывное движение полотна.
Основание схемы также нуждается в надлежащей подготовке поверхности. Обработка коронным разрядом или плазмой может повысить поверхностную энергию пластика, позволяя чернилам равномерно смачивать подложку. Небольшое изменение поверхностной энергии может вызвать появление точечных отверстий или краевое течение, что, в свою очередь, изменяет сопротивление конечной дорожки. По этой причине контроль процесса, а не только формула чернил, играет важную роль в обеспечении повторяемости проводимости.
Где ионные жидкости подходят для систем проводящих чернил
Ионные жидкости – это соли, жидкие при комнатной температуре или около нее. Их наиболее важной особенностью для разработки проводящих чернил является то, что они сочетают в себе низкую летучесть, регулируемую вязкость и широкую электрохимическую стабильность. В печатной электронике они обычно не используются в качестве основного проводящего наполнителя. Вместо этого они действуют как функциональные добавки, которые изменяют поведение чернил таким образом, чтобы улучшить технологичность или конечные характеристики.
Одна очевидная роль - модификатор реологии. Добавление небольшого количества ионной жидкости может снизить вязкость водной дисперсии или повлиять на тиксотропное поведение пасты для трафаретной печати. Это может помочь разработчику рецептуры достичь профиля разжижения при сдвиге, необходимого для стабильной печати, без увеличения содержания летучих органических веществ. Другая роль – промоутер адгезии. Некоторые ионные жидкости на основе имидазолия взаимодействуют как с металлическими частицами, так и с полимерной подложкой, уменьшая угол контакта и увеличивая прочность связи между отпечатанным следом и пленкой.
Ионные жидкости также открывают путь к повышению производительности печатных электрохимических устройств. Например, в печатном газовом датчике ионная жидкость может служить фазой электролита, позволяя печатным металлическим электродам функционировать без отдельного слоя жидкого электролита. Это имеет практическое значение для носимых биосенсоров и мониторов окружающей среды, где важна герметичная твердотельная конструкция.
Для гибких цепей, предназначенных для работы под нагрузкой, выбор добавки может влиять на поведение при сжатии и растяжении. Некоторые ионные жидкости действуют как пластификаторы в полимерной матрице, позволяя проводящей сетке сгибаться без растрескивания. Это аналогично тому, как пластификаторы используются в гибком ПВХ, но ионная жидкость также обеспечивает ионную проводимость, что может помочь поддерживать стабильный сигнал при механической деформации.
Бис(фторсульфонил)имид 1-этил-3-метилимидазолия является примером ионной жидкости, сочетающей низкую температуру плавления с высокой ионной проводимостью. В рецептуре проводящего покрытия его можно использовать для регулировки диэлектрического отклика или для улучшения границы раздела электрод-электролит в печатной батарее или структуре суперконденсатора. Его ароматический катион имидазолия может взаимодействовать с поверхностью наполнителя, потенциально помогая поддерживать более равномерное распределение частиц на этапе сушки.
Бис(фторсульфонил)имид 1-этил-3-метилимидазолия N-метилимидазолия гидросульфат Посмотреть продукт → Хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия является классическим выбором для разработчиков рецептур, которым необходимо точно настроить полярность растворителя или изменить характеристики смачивания субстрата. Его хлорид-анион также является известной альтернативой добавкам органических кислот при обработке некоторых металлов. При использовании в количестве нескольких процентов по массе он может сместить зета-потенциал суспензии наполнителя и стабилизировать дисперсию от агломерации.
Хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия N-метилимидазолия гидросульфат Посмотреть продукт → Для гидрофобных систем нонафторбутансульфонат метилтрибутиламмония предлагает способ модификации поверхности чернил без значительного водопоглощения. Это четвертичная аммониевая соль с фторированным сульфонатом, и ее объемистая структура может способствовать снижению поглощения влаги. В средах, где печатная плата должна выдерживать высокую влажность без изменения ее поверхностного сопротивления, такая добавка может оказаться полезной.
Нонафторбутансульфонат метилтрибутиламмония Перфторбутансульфонат ТБМА представляет собой ионную жидкость с химическим названием перфторбутансульфонат ТБМА. Это бесцветная прозрачная жидкость, устойчивая при комнатной температуре. Посмотреть продукт → Важно указать практическое ограничение: ионные жидкости не являются заменой проводящего металла. Они не могут сами по себе снизить стойкость чернил с серебряным наполнителем. Однако они открывают путь к решению проблем, связанных с дисперсией, смачиванием и адгезией, особенно в гибкой или растягивающейся электронике. Любая добавка должна быть проверена с учетом конечного применения, поскольку ионная жидкость, улучшающая смачивание, может также снизить проводимость сухой пленки.
Показатели производительности и критерии выбора
Прежде чем приступить к использованию химии, покупатель должен определить минимальные требования к производительности и диапазоны допусков. Следующие вопросы обычно проясняют реальные требования.
- Насколько низким должно быть сопротивление? Ответ определяет, требуется ли серебро или можно рассмотреть медь или углерод.
- Каков минимально допустимый радиус изгиба? Если цепь будет многократно сгибаться, хрупкая пленка наночастиц серебра может разрушиться на внешнем деформированном слое.
- Какая температура отверждения доступна? Такие подложки, как ПЭТ, выдерживают температуру только до 150°C, тогда как некоторые пленки PI выдерживают температуру до 250°C.
- Совместима ли система растворителей с условиями в чистых помещениях или с ограничениями по влажности? Чернила на основе растворителей могут потребовать специальной вытяжки, тогда как чернила на водной основе могут медленно высыхать на непористых носителях.
- Каков ожидаемый объем производства? Большие объемы печати R2R оправдывают использование другой рецептуры чернил, чем небольшая партия, изготовленная на планшетном принтере.
Во многих случаях гибридный подход работает лучше всего. Производитель гибких нагревателей может использовать пасту из серебряных чешуек для основных проводящих дорожек и угольные чернила для резистивных или чувствительных элементов. Тот же производитель может добавить ионную жидкость в серебряную пасту, чтобы улучшить адгезию к низкоэнергетической подложке или снизить температуру спекания, необходимую для определенного сорта полиимида.
В Таблице 2 суммированы риски закупок, связанные с каждым семейством чернил. Это виды сбоев, которые проявляются только после того, как чернила были интегрированы в продукт.
| Чернильная семья | Риск | смягчение последствий |
|---|---|---|
| Наночастица серебра | Засорение экрана, высокая стоимость | Фильтруйте чернила перед загрузкой, приобретайте оптовые партии |
| Серебряная чешуйка | Урегулирование, ограниченное разрешение | Внедрить перемешивание, использовать валик или шейкер. |
| Медь | Окисление, примеси в атмосфере спекания | Используйте продувку азотом, храните в герметичных контейнерах. |
| Углерод | Высокое и переменное сопротивление листа | Качество экрана, выборка партии |
Приложения в реальном производстве
Одной из растущих областей являются печатные электроды для мониторинга физиологии. Для одноразового медицинского пластыря нужен гибкий, безопасный для кожи и поддающийся недорогой печати электрод. В этом случае в качестве проводника используются серебряные чернила, а несущая конструкция датчика основана на сочетании углерода и других добавок. Поверхностное сопротивление должно оставаться стабильным, даже если пластырь растягивается при движении пациента.
Еще одна установка находится в смарт-упаковке. Проводящая дорожка, напечатанная на бумажной или пленочной подложке, может действовать как нагревательный элемент или антенна для отслеживания запасов. Низкая стоимость углеродных чернил здесь привлекательна, но производителям упаковки также необходим финальный барьерный слой для защиты печатного элемента от влаги. В гибридной конструкции можно использовать серебро на антеннах и карбон для антистатических или чувствительных к влаге зон.
В настоящее время автомобильная промышленность печатает электропроводящие схемы непосредственно на текстурированных или изогнутых компонентах. Например, датчик занятости сиденья можно напечатать на композитной ткани, которая не выдерживает воздействия агрессивных растворителей. Здесь ключевым требованием являются чернила, которые быстро сохнут при низкой температуре и могут выдерживать многократное механическое сжатие. Добавление ионной жидкости может помочь снизить температуру отверждения и улучшить смачивание тканого волокна.
Производители, работающие с чувствительными к загрязнению процессами, также используют проводящие чернила в качестве антистатического слоя. Это актуально для рынков, где требуется контролируемое рассеивание статического электричества на этикетках или защитной пленке. Напечатанный проводящий рисунок обычно достаточно мелкий, чтобы быть едва видимым, а электрические свойства ориентированы на диапазон поверхностного сопротивления от 10^6 до 10^9 Ом/кв. Те же добавки, которые улучшают смачивание дорожек проводящей цепи, также могут помочь антистатическому покрытию надежно достичь целевого значения.
Наши примеры применения покажите, как специализированный поставщик добавок решает эти промышленные задачи: от антистатических покрытий до разделительных агентов. В каждом случае основной принцип остается неизменным: прежде чем выбирать систему чернил, осознавайте нагрузку на конечное использование и рассматривайте добавки как часть уравнения проектирования, а не как решение, принимаемое в последнюю минуту.
Для более глубокого технического взгляда на аддитивную химию и промышленный синтез наш руководство по применению ионных жидкостей предлагает практические соображения для производителей, которые хотят проверить новую формулу перед ее масштабированием. В руководстве обсуждается, как взаимодействуют проводимость, термическая стабильность и совместимость процессов при переходе от лабораторной проверки концепции к непрерывному производству.
